למה קיבולת סוללת הליתיום הופכת נמוכה יותר בחורף, סוף סוף מישהו יכול להסביר את זה!
מאז כניסת סוללות ליתיום-יון לשוק, נעשה בהן שימוש נרחב בשל יתרונותיהן של אורך חיים ארוך, קיבולת ספציפית גדולה וללא אפקט זיכרון. לשימוש בטמפרטורה נמוכה של סוללות ליתיום-יש בעיות כגון קיבולת נמוכה, הנחתה רצינית, ביצועי קצב מחזור גרועים, שקיעת ליתיום ברורה ומיצוי ליתיום לא מאוזן. עם זאת, עם ההתרחבות המתמשכת של שדות היישום, האילוצים הנגרמים כתוצאה מביצועי הטמפרטורה הנמוכים-של סוללות הליתיום-יון הופכים ברורים יותר ויותר.
לפי דיווחים, קיבולת הפריקה של סוללות ליתיום- ב--20 מעלות היא רק כ-31.5 אחוזים מזו בטמפרטורת החדר. טמפרטורת הפעולה של סוללות ליתיום- מסורתיות היא בין -20 ל-55 מעלות פלוס. עם זאת, בתחומי התעופה והחלל, התעשייה הצבאית, כלי רכב חשמליים וכו', המצבר נדרש לעבוד כרגיל ב-40 מעלות. לכן, יש משמעות רבה לשפר את תכונות הטמפרטורה הנמוכה של סוללות Li-ion.
גורמים המגבילים ביצועים בטמפרטורה נמוכה של סוללות Li-יון
בסביבת טמפרטורה נמוכה, צמיגות האלקטרוליט עולה ואף מתמצקת חלקית, וכתוצאה מכך ירידה במוליכות של סוללות ליתיום-יון. התאימות בין האלקטרוליט לבין האלקטרודה השלילית והמפריד הופכת לקויה בסביבה בטמפרטורה נמוכה. לאלקטרודה השלילית של סוללת ליתיום-יש משקעי ליתיום רציניים בסביבת טמפרטורה נמוכה, והליתיום המתכת המשקע מגיב עם האלקטרוליט, ושקיעת המוצר שלו מובילה לעלייה בעובי המוצק- ממשק אלקטרוליט (SEI). בסביבת טמפרטורה נמוכה, מערכת הדיפוזיה של סוללות Li-יון בחומר הפעיל יורדת, והתנגדות העברת המטען (Rct) עולה באופן משמעותי.
דיון על גורמים המשפיעים על ביצועי טמפרטורה נמוכה של סוללות Li-יון
חוות דעת של מומחה 1: לאלקטרוליט יש את ההשפעה הגדולה ביותר על ביצועי הטמפרטורה-הנמוכים של סוללות ליתיום-יון, ולהרכב ולמאפיינים הפיזיקליים הכימיים של האלקטרוליט יש השפעה חשובה על הטמפרטורה הנמוכה{{3} }ביצועי הטמפרטורה של הסוללה. הבעיות שעומדות בפני הסוללה בטמפרטורה נמוכה הן: צמיגות האלקטרוליט תגדל, מהירות הולכת היונים תהיה איטית יותר, וכתוצאה מכך חוסר התאמה של מהירות נדידת האלקטרונים של המעגל החיצוני, כך שהסוללה תהיה מקוטבת בצורה חמורה, וכן יכולת הטעינה והפריקה תקטן בחדות. במיוחד בעת טעינה בטמפרטורה נמוכה, יוני ליתיום יוצרים בקלות דנדריטים ליתיום על פני האלקטרודה השלילית, וכתוצאה מכך כשל בסוללה.
ביצועי הטמפרטורה הנמוכים של האלקטרוליט קשורים קשר הדוק לגודל המוליכות של האלקטרוליט עצמו. האלקטרוליט בעל מוליכות גבוהה מעביר יונים במהירות ויכול להפעיל יותר קיבולת בטמפרטורה נמוכה. ככל שמלח הליתיום באלקטרוליט מנותק יותר, כך מספר הנדידות גבוה יותר והמוליכות גבוהה יותר. ככל שהמוליכות החשמלית גבוהה יותר, קצב הולכת היונים מהיר יותר, הקיטוב קטן יותר, וביצועי הסוללה טובים יותר בטמפרטורה נמוכה. לכן, מוליכות חשמלית גבוהה יותר היא תנאי הכרחי להשגת ביצועים טובים בטמפרטורה-נמוכה של סוללות ליתיום-יון.
מוליכות האלקטרוליט קשורה להרכב האלקטרוליט, והפחתת צמיגות הממס היא אחת הדרכים לשיפור מוליכות האלקטרוליט. הנזילות הטובה של הממס בטמפרטורה נמוכה היא הערובה להובלת יונים, וסרט האלקטרוליט המוצק שנוצר על ידי האלקטרוליט באלקטרודה השלילית בטמפרטורה נמוכה הוא גם המפתח להשפעה על ההולכה של יוני ליתיום, ו-RSEI הוא העכבה העיקרית של סוללות ליתיום יון בסביבות טמפרטורה נמוכה.
מומחה 2: הגורם העיקרי המגביל את ביצועי הטמפרטורות הנמוכות של סוללות ליתיום- הוא ההתנגדות המוגברת בחדות של Li פלוס דיפוזיה בטמפרטורות נמוכות, ולא סרט SEI.
תכונות טמפרטורה נמוכה של חומרי קתודה עבור סוללות ליתיום יון
1. תכונות טמפרטורה נמוכה של חומרים קתודיים בשכבות
למבנה השכבתי יש לא רק את ביצועי הקצב הבלתי ניתנים להשוואה של תעלות דיפוזיה חד-ממדיות של ליתיום יון{-, אלא גם בעל יציבות מבנית של ערוצי תלת-ממדיים. זהו החומר הקתודי המסחרי הקדום ביותר עבור סוללות ליתיום יון. החומרים המייצגים שלו הם LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 ו-Li(Ni, Co, Mn)O2 וכן הלאה.
Xie Xiaohua et al. לקח את LiCoO2/MCMB כאובייקט המחקר ובדק את מאפייני הפריקה-הנמוכים שלו בטמפרטורה-.
The results show that with the decrease of temperature, the discharge platform drops from 3.762V (0 degree ) to 3.207V (–30 degree ); the total battery capacity also decreases sharply from 78.98mA·h (0 degree ) to 68.55mA·h (–30 degree ).
2. מאפייני טמפרטורה-נמוכים של חומרי קתודה מובנים ספינל-
לחומר הקתודה LiMn2O4 במבנה הספינל יש את היתרונות של עלות נמוכה ואי--רעילות מכיוון שהוא אינו מכיל אלמנט Co.
עם זאת, שונות הערכיות של Mn ושל אפקט ה-Jahn-Teller של Mn3 פלוס מובילות לאי היציבות המבנית ולהפיכות לקויה של רכיב זה.
Peng Zhengshun et al. ציין כי לשיטות הכנה שונות יש השפעה רבה על הביצועים האלקטרוכימיים של חומרי קתודה LiMn2O4. אם ניקח את Rct כדוגמה: ה-Rct של LiMn2O4 המסונתז בשיטת מוצק-בטמפרטורה גבוהה גבוה משמעותית מזה של שיטת סול-ג'ל, ותופעה זו היא בשיטת הליתיום יון. גם מקדם הדיפוזיה בא לידי ביטוי. הסיבה היא שלשיטות סינתזה שונות יש השפעה רבה על הגבישיות והמורפולוגיה של המוצרים.
3. מאפייני טמפרטורה נמוכה של חומרי קתודה של מערכת פוספט
בשל יציבות הנפח והבטיחות המצוינים שלו, LiFePO4, יחד עם חומרים טרינריים, הפך לגוף העיקרי של חומרי הקתודה הנוכחיים של סוללות הספק. ביצועי הטמפרטורות הנמוכות של פוספט ליתיום ברזל נובעים בעיקר מהעובדה שהחומר עצמו הוא מבודד, בעל מוליכות אלקטרונית נמוכה, דיפוזיות ליתיום יון גרועה ומוליכות ירודה בטמפרטורה נמוכה, מה שמגביר את ההתנגדות הפנימית של הסוללה, אשר מושפע מאוד מקיטוב ומעכב את הטעינה והפריקה של הסוללה. לכן, הביצועים בטמפרטורה נמוכה אינם אידיאליים.
When studying the charge{{0}}discharge behavior of LiFePO4 at low temperature, Gu Yijie et al. found that its coulombic efficiency dropped from 100 percent at 55 degree to 96 percent at 0 degree and 64 percent at -20 degree , respectively; the discharge voltage decreased from 3.11V at 55 degree . Decrease to 2.62V at –20 degree .
Xing et al. modified LiFePO4 with nano-carbon and found that after adding nano-carbon conductive agent, the electrochemical performance of LiFePO4 was less sensitive to temperature, and the low-temperature performance was improved; the discharge voltage of modified LiFePO4 increased from 3.40 at 25 degree V drops to 3.09V at –25 degree , a decrease of only 9.12 percent ; and its cell efficiency at –25 degree is 57.3 percent , which is higher than 53.4 percent without nano-carbon conductive agent.
לאחרונה, LiMnPO4 משך עניין רב. המחקר מצא כי ל-LiMnPO4 יש את היתרונות של פוטנציאל גבוה (4.1V), ללא זיהום, מחיר נמוך וקיבולת ספציפית גדולה (170mAh/g). עם זאת, בשל המוליכות היונית הנמוכה יותר של LiMnPO4 מאשר LiFePO4, Fe משמש לעתים קרובות כדי להחליף חלקית את Mn ליצירת תמיסת LiMn0.8Fe0.2PO4 מוצקה בפועל.
תכונות טמפרטורה נמוכה של חומרי האנודה לסוללות ליתיום יון
בהשוואה לחומר האלקטרודה החיובית, הידרדרות הטמפרטורה הנמוכה של חומר האלקטרודה השלילי של סוללת ליתיום יון חמורה יותר, בעיקר משלוש הסיבות הבאות:
When the battery is charged and discharged at a high rate at low temperature, the polarization of the battery is serious, and a large amount of metal lithium is deposited on the surface of the negative electrode, and the reaction product of metal lithium and the electrolyte generally does not have conductivity; From the perspective of thermodynamics, the electrolyte contains a large amount of C–O, C– N etc.
The polar group can react with the negative electrode material, and the formed SEI film is more susceptible to low temperature; · The carbon negative electrode is difficult to intercalate lithium at low temperature, and there is asymmetric charge and discharge.
a98c6b55abdcd5adc3579beecae2cbd9.png
מחקר על אלקטרוליט בטמפרטורה נמוכה
האלקטרוליט ממלא את התפקיד של הובלת Li plus בסוללות ליתיום-, ולתכונות המוליכות היונית ותכונותיו של-יצירת סרט SEI יש השפעה משמעותית על ביצועי הטמפרטורה-הנמוכים של הסוללה . ישנם שלושה אינדיקטורים עיקריים לשיפוט היתרונות והחסרונות של אלקטרוליטים בטמפרטורה- נמוכה: מוליכות יונית, חלון אלקטרוכימי ותגובתיות אלקטרודות. רמת שלושת האינדיקטורים הללו תלויה במידה רבה בחומרים המרכיבים אותם: ממס, אלקטרוליט (מלח ליתיום) ותוספים. לכן, למחקר על ביצועי הטמפרטורה הנמוכה של כל חלק באלקטרוליט יש משמעות רבה להבנה ולשיפור ביצועי הטמפרטורה הנמוכה של הסוללה.
·Low-temperature characteristics of EC-based electrolytes Compared with chain carbonates, cyclic carbonates have a tighter structure, larger acting force, and higher melting point and viscosity. However, the large polarity brought by the ring structure makes it often have a large dielectric constant. The large dielectric constant, high ionic conductivity, and excellent film-forming properties of EC solvent effectively prevent the co-insertion of solvent molecules, making it indispensable. Therefore, most of the commonly used low-temperature electrolyte systems are based on EC, and then mixed Small molecule solvent with low melting point. ·Lithium salt is an important component of electrolyte. Lithium salt in the electrolyte can not only improve the ionic conductivity of the solution, but also reduce the diffusion distance of Li plus in the solution. In general, the greater the concentration of Li plus in the solution, the greater the ionic conductivity. However, the concentration of lithium ions in the electrolyte is not linearly related to the concentration of lithium salts, but is parabolic. This is because the concentration of lithium ions in the solvent depends on the strength of the dissociation and association of lithium salts in the solvent.
מחקר על אלקטרוליט בטמפרטורה נמוכה
בנוסף להרכב הסוללה עצמה, גם לגורמי תהליך בפעולה בפועל תהיה השפעה רבה על ביצועי הסוללה.
(1) תהליך הכנה. יעקב ואח'. חקר את ההשפעה של עומס האלקטרודות ועובי הציפוי על ביצועי הטמפרטורה הנמוכה של סוללות LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite ומצא שבמונחים של שימור קיבולת, עומס האלקטרודות קטן יותר וככל ששכבת הציפוי דקה יותר, כך ביצועי הטמפרטורה הנמוכה טובים יותר. .
(2) מצב טעינה ופריקה. פצל ואח'. חקר את ההשפעה של מצב פריקה-בטמפרטורה-נמוכה על חיי מחזור הסוללה, ומצא שכאשר עומק הפריקה גדול, זה יגרום לאובדן קיבולת גדול יותר ויקצר את חיי המחזור.
(3) גורמים נוספים. שטח הפנים, גודל הנקבוביות, צפיפות האלקטרודות, יכולת ההרטבה של האלקטרודה והאלקטרוליט והמפריד וכו', כולם משפיעים על ביצועי הטמפרטורות הנמוכות- של סוללות ליתיום-יון. בנוסף, לא ניתן להתעלם מהשפעת פגמי החומר והתהליך על ביצועי הטמפרטורה הנמוכה של הסוללה.
לְסַכֵּם
על מנת להבטיח את ביצועי הטמפרטורה הנמוכה של סוללות ליתיום-יון, יש לבצע את הנקודות הבאות:
(1) ליצור סרט SEI דק וצפוף;
(2) ודא של-Li plus יש מקדם דיפוזיה גדול בחומר הפעיל;
(3) לאלקטרוליט מוליכות יונית גבוהה בטמפרטורה נמוכה.
בנוסף, המחקר יכול גם למצוא דרך אחרת להסתכל על סוג אחר של סוללת ליתיום-יון-כל-סוללת ליתיום-מצב מוצק- . בהשוואה לסוללות ליתיום-קונוונציונליות, סוללות ליתיום-כולל-סוליד-מצב ליתיום-יון, במיוחד כל-מצב מוצק-דק- {11}}סוללות ליתיום סרט-, צפויות לפתור לחלוטין את בעיית דעיכת הקיבולת ובטיחות מחזוריות כאשר נעשה שימוש בסוללות בטמפרטורות נמוכות.
